标准品的纯度应该怎么定（二）

针对前一篇文章提到的，在同样为10 μg/mL的质量浓度下，摩尔浓度越小的大蒜素，其峰面积是否应该最小？为了弄明白这个问题，我们就需要从检测器的原理开始说起。如果根据测定的峰面积绘制曲线，我们会发现，在同样质量浓度（10 μg/mL）下，二烯丙基四硫醚的曲线斜率是最大的，而二烯丙基硫醚的曲线斜率却是最小的，但是按照分子量越大的，摩尔浓度肯定越小的说法，这显然是反过来了呀，而且双键的数量都是两个。

其实这里面最大的“元凶"是S，因为S的电负性较强，多硫醚通过增加S的数量，会使电子云密度发生变化，相对于低硫醚来说，电子云密度更紧密。首先紫外吸收的本质是分子中的价电子从成键轨道往反键轨道跃迁，当光子能量与电子的基态和激发态之间的能级差匹配时，就会被吸收。

在大蒜素中，由于中间结构的电子云密度增强，使得π电子的离域效应增强，而电子离域意味着π电子云的分布范围更广，能量降低的同时，π*反键轨道的能量也降低，但由于后者能量降低得更多，导致π和π*之间的能级差显著减小，这就导致了化合物的吸收波长发生红移，从而使响应强度大大增加。

所以让我们再次看回图1，看似没什么用的光谱图其实给了我们很大的提示，随着S数量的增加，光谱开始往高波长的方向“鼓起一个小包"，这也充分说明了不管是同样质量浓度，还是同样摩尔浓度，4种大蒜素的峰面积都不可能一样的。